1.概述气体中的微量氧含量是气体产品质量的一项重要指标，除产品氧和中间产品外，其他各种空分气体均需对其中的微量氧进行分析。因为氧气是具有氧化性，而空分气体主要做为保护气体，主要就是为了隔绝氧气，无论是氮气还是惰性气体中的氩气、氪气和氙气，其中的微量氧含量都是一项主要的质量指标。本文针对空分气体中使用的微量氧分析仪进行探讨。
2.分类、原理及特点微量氧的分析方法主要有比色法、化学电池法、黄磷发光法、浓差电池法和气相色谱法。其中比色法是较早采用的分析方法，它是国家标准规定的方法，利用铜氨溶液进行比色分析，由于操作复杂，准确度难以保证，并且不能实现自动在线分析，现在已很少采用，不过它还是一种仲裁方法。黄磷发光法是利用氧气与黄磷氧化燃烧进行分析，具有分析速度快，可以连续分析的特点，但该方法采用的黄磷是危险化学品，生成的产物具有腐蚀性，并且检测限低，所以现在已很少采用。在这里主要介绍化学电池法、浓差电池法和气相色谱法。
2.1.化学电池法化学电池法的微量氧分析仪指的利用氧化还原电池的原理进行微量氧分析，它的传感器(检测器)是化学原电池，主要由一个阴极，一个阳极和电解液组成，以上部件密封于惰性的壳中，被测气体中的氧进入电池中阴极附近O2得到电子，阳极由金属铅制成，失去电子本身被氧化，电池产生的电子由电路引出然后进行补偿修正放大，即可测出被测气体中的氧含量。反应式如下：O2＋2H2O＋4e-→40H-阴极Pb 2OH-→pbo H2O 2e阳极总反应式2pb＋O2→2pbO因实现方式的不同，可分为原电池法、燃料电池法和赫兹电池法，下面分别介绍。
2.1.1.原电池法原电池法的微氧仪是早期的产品，它的特点是结构简单，检测池是开发式的，需要添加电解液，并可以清洗更换电极，使用成本较低。不过使用时要自配碱液，还要经常添加蒸馏水，更换干燥剂硅胶，气密性不易保证，维护起来比较麻烦。我厂的一台空分的产品氮含氧量分析原来用的是四川分析仪器厂生产的DH-01型氧分析器，还用过南京分析仪器厂的DH-3型微量氧分析仪，也与DH－01类似，国外的产品有德国H＆B公司的Elcoflux-C5微氧仪，灵敏度和稳定性还可以，只要掌握好还是可以用的。该类仪器的电解液有酸性和碱性两种，阳极一般采用铅电极，阴极采用惰性的银或金电极，灵敏度降低时可以处理更换电极。
2.1.2燃料电池法该类仪器是原电池仪器的集成化、微型化，它的传感器(检测器)是微燃料电池，主要由一个阴极，一个阳极和电解液组成，以上部件密封于惰性的壳中，被测气体中的氧通过电池一面的(半透膜)扩散膜进入电池中，而内部的电解液却不能渗出，阴极由隋性的金属制成，本身不参与氧化还原反应，阴极附近O2得到电子，阳极由金属铅制成，失去电子本身被氧化，电池产生的电子由电路引出检测，即测出被测气体中的氧含量。它的关键技术是扩散漫膜，可以定量控制氧的渗透，防止水的渗出，目前国内还没有可靠的产品。该类仪器的主要缺点是需定期更换传感器，并且传感器不能长期储存，对样品的温度和压力敏感。国内常见的该类仪器主要有英国SYSTECH公司的EC90和EC910系列,美国TELEDYNE公司的3000系列，美国AII公司的GPR系列，技术都比较成熟，此类仪器使用时要注意根据背景气和干扰杂质进行选择，才能得到准确的结果。
2.1.3赫兹电池法赫兹电池式微氧仪算是化学电池法的一个特例，电极在使用过程中不消耗，类似一个电解池，仪器内部提供1.300V直流电压，提供电子转移的能量，氧气分子从样气入口进入，样气出口排放出，电极、电解质和样品没有任何损耗，阴极为碳合金，阳极为铂金丝，世界只有美国的DELTA.F公司生产，测量原理是(1)：在阳极板上(铂金丝，样气出口)：40H-→O2＋2H2O＋4e-在阴极板上(碳合金，样气入口)：O2＋2H2O＋4e-→40H-该仪器在使用过程中只需定期添加纯净水或去离子水，维护量很小，并且加水后仪器可以很快稳定。适用于N2、HE、Ar、H2和碳氢化物等的分析，最低检测限可达到75PPt，可靠性很高。
2.2浓差电池法浓差电池法也称为氧化锆电池法，它是利用氧化锆元件为检测器的关键部件，以它为主体构成测氧电池，包括氧化锆管及涂制在管底部的钼电极和电极引线，电极引线可将信号引出；加热炉用于加热氧化锆管，使它恒定在设定温度(780±10℃)上；标气管用于接通标气，校准探头；热电偶用于测量氧电池中的温度，接入变送器温控系统；接线板设有信号、热电偶和加热炉三对接线柱，其它还有过滤器、安装法兰和探头外壳。如图1所示，在氧化锆管底的内外表面有两个铂电极，即参比电极和测量电极，分别带有两根铂引线，构成一个氧化锆测氧电池，即氧浓差电池,它在铂电极的反应原理是O2＋4e→2O2-；2O2-→O2＋4e,于是，两电极间就形成了电位差，组成了浓差电池(2)。氧化锆电池老化、积灰、SO2和SO3对电池的腐蚀等许多干扰因素的影响，运行过程中，仪器参数将发生逐渐变化，而给测量带来误差，电池老化表现在内阻升高和本底电势增大两个主要参数上。内阻大于800Ω或本底电势增大到(―25～―30)mV时，氧量显示出现跳动现象，响应迟缓。
为了使测量准确，必须定期用标气进行校准。我厂的产品氮中微量氧分析是用的英国SYSTECH公司进口的ZR810型氧分析器，此仪器属氧化锆式，有两个检测器，可同时分析出气体中氧和水的含量，自动量程转换，可数显出0.01×10-4%-100%的范围，使用时只保证气流量在150ml/min，通电恒温至650℃即可快速，准备分析出样品气中的氧和水含量，所以此仪器用起来也非常方便。氧化锆浓差电池的主要缺点是还原性杂质对微量氧的分析有影响。因为在500－800摄氏度的情况下，还原性物质可以与氧发生反应，消耗氧使分析结果偏低,它的主要优点是量程范围宽，可覆盖常量至微量的氧含量分析，使用方便，使用寿命长。
2.3气相色谱法气相色谱法进行微量氧分析的优势在于多种杂质可以同时检测，因为空分气体中的杂质分离比较容易，所以色谱柱系统的配置简单。在进行包含微量氧的多种杂质检测时，选择色谱分析比较合适。可以选择的色谱检测器主要有热导检测器、电子捕获检测器、氦离子化检测器、氩离子化检测器、放电离子化检测器、原子发射检测器(AED)等，下面进行简要介绍。选择色谱检测器主要考虑所测样品的性质，例如主组分的成份、干扰杂质的含量和对检测器的适应性。如氦离子化检测器、放电离子化检测器和电磁感应检测器进行氦气中微量氧；而氩离子化检测器、电磁感应检测器进行氩气中微量氧分析就十分方便，不必进行主主组分的处理。再就是要根据微量氧的检测范围来选择，热导检测器的检测限较高，不适合较低含量的微量氧分析，而氦离子化检测器、氩离子化检测器、放电离子化检测器可以进行PPb及微量氧分析。色谱法进行微量氧分析的缺点是无法实现真正意义上的在线分析，就是所不能对微量氧进行实时监控，需要间断的检测，并且设备系统复杂，需要载气、辅助气等。
3.氧分析仪使用中的注意事项在进行微量氧分析时，由于空气中氧含量高达21％02，故而如果处理不当极易造成对样品的污染和干扰，出现分析结果数据不正常。其主要原因是仪器操作不当造成。以下仅谈几点意见供参考。
(1)泄漏。氧分析仪在初次启用前必须严格检漏。仪器只有在严密不漏的前提下才能获得数据结果。任何连接点，焊点，阀门等处的不严密，将会导致空气中的氧反渗进入管道及仪器内部，从而得出含氧量偏高的结果。
(2)污染。在重新使用仪器时，首先须注意在连接取样管路时是否漏人空气。并且必须认真将漏人空气吹除干净，尽量不使大量氧气通过传感器以延长传感器寿命。在管道系统净化过程中，为缩短净化时间，需要有一定的方法，一般使用高压放气及小流量吹除交替进行可迅速净化管道。
(3)管道材质的选择。管道材质及表面粗糙度也将影响样气中氧含量的变化。一般不宜用塑料管，橡胶管等作为连接管路。通常选用铜管或不锈钢管，对超微量分析(指<0．1×10-4％)则必须用抛光过的不锈钢管。
(4)气路系统的简化及洁净。微量分析要求必须有效排除气路上的各种管件，阀门，表头等中的死角对样气造成的污染。因此，应尽可能简化气路系统，选用死角小的连接件等。并且，避免使用水封，油封及腊封等设备，防止溶解氧逸出造成污染，更需避免在样气引出至仪器进口的管线上增加易造成污染的净化设备等。只有这样才能保证系统洁净，所得数据准确。
(5)背景气的干扰。如燃料电池式分析仪，不同的主背景气(与背景气的摩尔质量有关)，会影响分析结果。并且少量的氢气也会对分析结果产生较大的影响。对于样气中含有微量酸性气体的情况，只有特殊型式的赫兹电池式氧分析仪(由美国△F公司生产)才能排除于扰，防止传感器中毒，给出正确分析数据。其他燃料电池式氧分析仪均不能用于酸性气体分析。
(6)干扰杂质的影响。干扰杂质主要指除背景气和待测组分外存在的少量未知杂质，如燃料电池式微氧仪对微量酸、碱式气体杂质敏感，如果气体中含有微量酸性气体成分，如C02，H2S，HCl，HCN等，则燃料池传感器易中毒失效。而微量的还原性气体对氧化锆式微氧仪的分析结果产生影响，最近又发现微量的N2O对氧化锆式微量氧分析仪产生影响，所以在检测时要充分考虑到微量杂质的存在，选择恰当的分析仪，才能得到准确的结果。
4.结束语由于微量氧分析仪种类多，应用广泛，所以在生产中要针对实际应用的需要，考虑样品、干扰及应用条件，选择合适的分析仪器，才能得到准确的分析结果，更好的为气体生产服务。